近日，中国科学院海洋研究所张鑫课题组基于共聚焦显微拉曼技术和毛细管高压透明腔（HPOC）构建了高温高压实验显微模拟装置（图1），开展了高温高压（50-450^oC，50-400 bar）下高纯¹³CO₂、¹²CO₂及其混合物的拉曼光谱特征研究，建立了适用于高温高压环境的CO₂碳同位素的拉曼光谱原位定量分析方法，相关成果近日在国际光谱学期刊《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》正式发表。 

　　二氧化碳广泛存在于大气圈、油气藏、流体包裹体、深海热液/冷泉系统等多种环境，但由于同位素动力学分馏和热力学分馏效应的存在，不同物相中CO₂的碳同位素组成往往会存在一定差异。量化CO₂的碳同位素组成（δ¹³C），可以示踪碳的来源，对研究地质流体的演化过程、约束全球碳收支，厘清生物代谢机制等具有重要意义。现有常用同位素测量技术（质谱），需要经过漫长的预处理、制样操作才能进行上机测试，测试效率较低。此外，由于其测试条件的限制更无法直接应用于高温高压热液环境的原位测试。 

　　针对这一问题，张鑫团队利用构建的高温高压实验显微模拟装置，系统地研究了50-450℃，50-400 bar下高纯¹³CO₂、¹²CO₂的拉曼光谱，对比了两者峰位、峰宽随温度、压力的变化（图2）。在实验温压范围内，¹³CO₂和¹²CO₂的特征峰的半峰宽均在2-5 cm^-1，而两者的峰位差却可达15 cm^-1以上，表明两者在拉曼光谱中可以很好地通过特征峰的峰位进行区分。进一步地，研究团队通过对不同比例的混合气的研究，探讨了不同温度、压力下 ¹³CO₂和¹²CO₂的拉曼特征峰的峰强比、面积比与两者含量比的关系，并最终分别选取I₊¹³/I₊¹²、I_-¹³/I_-¹²为定量指标建立起了可用于高温高压体系下CO₂碳同位素组成(¹³CO₂/¹²CO₂)测定的拉曼定量校准模型（图3）。该定量方法的建立，为原位快速监测同位素标记的实验体系提供了有效检测手段，并有望应用于流体包裹体及深海热液流体中CO₂碳同位素的原位测试。 

　　中国科学院海洋研究所博士研究生葛玉洲为文章第一作者，张鑫研究员为文章通讯作者。研究得到了国家自然科学基金、中国科学院A类战略性先导专项等项目联合资助。 

　　相关成果及链接如下： 

　　Ge, Y., Li, L., Xi, S., Ma, L., Luan, Z., and Zhang, X^*., 2023, Raman spectral characteristics of 12CO2/13CO2 and quantitative measurements of carbon isotopic compositions from 50 to 450 °C and 50 to 400 bar. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, v. 296. 

　　https://doi.org/10.1016/j.saa.2023.122651 

图1. 高温高压实验显微模拟装置示意图 

图2. 不同温度，压力（密度）下¹³CO₂的拉曼特征峰的峰位变化

图3. ¹³CO₂和¹²CO₂的峰强比与含量比、密度的关系