近日，国际化工领域三大顶级期刊之一《Chemical Engineering Science》在线发表了题为“Experimental study on the cold-seep methane hydrate formation kinetics”的文章，报道了中国科学院海洋研究所在冷泉水合物生成动力学方面的最新研究成果，揭示了冷泉甲烷水合物形成的动力学过程，对深入了解南海冷泉甲烷水合物的形成机制及水合物资源动态生成过程的认识具有重要意义。

天然气水合物是气体（自然界中主要是甲烷）与水分子在高压低温条件下形成的结晶化合物，广泛分布于自然界的深海冷泉区。虽然已有实验室和原位实验对水合物的形成进行了大量研究，但是以前的实验室内实验主要采用纯水或者人工海水，脱离真实的原位环境；而原位实验由于技术的限制无法对水合物形成动力学过程进行精准监测。因此，目前缺乏对原位冷泉甲烷水合物形成动力学的详细研究。

针对上述问题，中国科学院海洋研究所张鑫团队从我国南海北部台西南冷泉区（Site F）通过保真取样技术获取了原位的冷泉喷口流体（图1），在实验室内利用该流体及连续时间序列拉曼光谱技术进行了真实海洋环境的可控实验，对冷泉甲烷水合物的生成动力学过程进行了实时的监测和观察。本实验采用积分时间为10秒的连续时间序列拉曼光谱，观测到从溶解态甲烷向水合物态甲烷的逐渐转变过程（图2），从而获得了冷泉甲烷水合物生成动力学的详细信息。此外，还提出了一种通过连续时间序列拉曼光谱测定水合物成核时间的新方法，可以将成核时间的确定精度提高至十秒。

图1 采样区域地形图及照片 

图2 冷泉甲烷水合物生成的连续时间序列拉曼光谱

通过对实验结果的处理分析，提出了一个冷泉甲烷水合物的生成动力学模型（图3），将该动力学过程分为三个阶段：甲烷溶解阶段、不稳定成核阶段、稳定生长阶段。结果表明甲烷溶解阶段受冷泉流体中盐类的抑制作用影响，持续时间较长；而不稳定成核阶段会出现不定形水合物结构，但是时间很短（10秒内）；最后是水合物晶体的稳定生长阶段。该模型阐明了冷泉甲烷水合物的生成动力学过程，对理解冷泉环境中的甲烷水合物形成机制以及水合物资源富集的动态过程具有重要意义。

图3 冷泉甲烷水合物的生成动力学模型

中国科学院海洋研究所博士研究生张怡童为文章第一作者，张鑫研究员为文章通讯作者，栾振东正高级工程师、杜增丰副研究员为文章共同作者。研究得到了国家自然科学基金、中国科学院战略性先导科技专项等项目联合资助。

论文信息及链接：

Y. Zhang, Z. Du, S. Xi, L. Ma, Z. Luan, X. Zhang, Experimental study on the cold-seep methane hydrate formation kinetics, Chemical Engineering Science (2024), doi: https://doi.org/10.1016/j.ces. 2024.120144