近日，国际学术期刊Geophysical Research Letters报道了中国科学院海洋研究所基于自主研制的深海原位拉曼光谱探测系统开展天然气水合物原位实验的最新成果，建立了天然气水合物在海水环境影响下发生结构转化的模型，为天然气水合物在海水中的原位演化过程提供了新的视角。

天然气水合物目前发现有三种结构类型：结构I (sI)、结构II (sII)和结构H (sH)，II型和H型结构要比I型结构稳定的多，但普遍认为海底的天然气水合物以I型结构 (甲烷水合物) 为主。天然气水合物并不是一个能够长期稳定存在的物质，容易受到环境扰动而发生分解，尤其是存在于沉积物与海水的交界面处可出露海底的浅表层型天然气水合物 (以下简称“裸露的水合物”)。这种浅表层型裸露的水合物是海底碳循环最活跃的碳储之一，对海洋环境的影响也更直接。比如，由于化学势能的差异，流过现场的海水能够不断的破坏着裸露的水合物结构，使其发生分解，而水合物分解造成的高通量的烃类气体释放可能会加剧地球的温室效应。因此，厘清裸露的水合物在受海水影响时所发生的变化过程具有重要的意义。先前的研究表明，在实验室模拟水合物分解过程时可以观察到水合物结构发生转变的现象。例如，当C2+碳氢化合物存在时，在水合物分解过程中其结构会发生由sI向sII转变的现象。那么当自然状态下裸露的水合物与海水环境发生相互作用时，是否也会发生这种结构转变的现象呢？

海洋所张鑫团队以海马冷泉区为研究靶区，基于ROV水下平台进行了天然气水合物的原位合成实验，并对海马冷泉区中裸露的水合物进行了原位探测 (图1)。通过原位拉曼光谱探测系统监测到天然气水合物受海水环境以及冷泉喷口流体影响所发生的结构转化过程。研究结果发现，在海马同一喷口环境下，新形成的水合物为sI水合物，而已经暴露在海水中较长时间的水合物则是sII水合物。研究表明当sI水合物形成并暴露于海水中时，sI水合物在海水环境以及含有大分子气体组分 (丙烷等) 冷泉流体的影响下会进行结构重组，逐渐向sII水合物转化(图2)。水合物的形成和演化是动态的过程，这种自然状态下发生的天然气水合物由sI向sII逐渐过渡的现象是水合物在形成之后寻求热力学稳定时发生的一系列复杂变化的结果。水合物的结构转变很可能是海底裸露水合物的一种普遍发生的自然现象，尤其是在富含大分子气体组分的冷泉区。

图1  天然气水合物原位探测示意图

图2. 两种水合物的原位光谱数据 (a, b) 与结构转变示意图 (c)

中国科学院海洋研究所博士研究生马良为文章第一作者，张鑫研究员为文章通讯作者。研究得到了国家自然科学基金、中国科学院战略性先导专项等项目联合资助，以及“科学”号、“发现”号ROV运维团队的支持。

相关论文及链接如下：

Ma, L., Luan, Z., Du, Z., Wang, M., Li, L., Xi, S., Zhang, Y., Zhang, X., Zhang, X., et al. (2024). Natural structural transition of gas hydrates from sI to sII in the deep seafloor. Geophysical Research Letters, 51, e2023GL106839.