近日，中国科学院海洋研究所近海底地质过程研究组基于共聚焦显微拉曼光谱技术系统研究了高温高压（25~300oC，10~350 bar）下溶解态¹³CO₂、¹²CO₂的拉曼光谱特征研究，建立了适用于高温高压水热体系的溶解态CO2碳同位素的拉曼原位定量分析方法并将其成功应用于热液环境模拟实验的原位监测，相关成果近日在国际地质学期刊Geoscience Frontiers在线发表。

海底热液活动向海洋中释放了大量二氧化碳、甲烷等温室气体影响全球碳循环。开展高温高压水热实验模拟这些地球化学过程并准确测定各含碳物质的同位素组成及反应分馏对深入理解热液流体中含碳物质来源至关重要。在海洋环境中CO₂大多以溶解态形式存在并参与蛇纹石化等水岩反应过程。现有常用同位素分析技术（GC-MS）需要经过漫长的预处理、制样操作才能上机测试，无法满足高温高压原位测量的需要，也无法直接测量流体中溶解气体的同位素组成，极大地限制其在高温高压热液环境的原位测试方面的应用。

    针对这一难题，研究团队利用共聚焦显微拉曼技术对溶解态CO₂碳同位素开展了系统的拉曼光谱研究^[1]。结果表明在研究的温压范围内溶解态¹³CO₂（aq）的拉曼特征峰的峰位在1367.0 ~1370.3 cm⁻¹，比¹²CO₂的拉曼特征峰的峰位低14~17cm^-1；半高全宽比12CO2小2~3 cm⁻¹，两者可以通过拉曼光谱识别（图1）。在此基础上，我们首次创新地提出了最优似然估计法以解决三元体系下¹³CO₂（aq）和¹²CO₂（aq）部分重叠波段的问题，以准确得到两者峰高比（H¹³/H¹²）。进一步地，我们基于峰高比与含量比、拉曼量化因子之比的关系，建立了溶解态CO₂碳同位素组成的拉曼原位定量分析方法（图2）。

图1 溶解态¹³CO₂和¹²CO₂的拉曼特征峰的峰位和半高全宽对比

图2 溶解态¹³CO₂和¹²CO₂的峰高比和含量比、温度的关系

本研究建立的拉曼分析方法结合之前建立的气态/超临界态CO₂碳同位素拉曼定量方法^[2]，能有效实现对于多相复杂体系下碳同位素标记的高温高压水热实验的原位监测。模拟实验表明，热液流体的相分离过程几乎不会导致溶解二氧化碳的碳同位素组成发生变化。然而，沉积有机质（如草酸）的混染会导致热液流体中二氧化碳的含量更高以及 δ¹³C 值负漂（图3）。

图3 水热体系下草酸分解实验的原位拉曼光谱监测

中国科学院海洋研究所毕业博士生葛玉洲为文章第一作者，张鑫研究员为文章通讯作者，合作者包括栾振东正高级工程师、杜增丰副研究员、李连福副研究员、席世川副研究员。该研究得到了国家自然科学基金、山东省自然科学基金等项目的共同资助。

论文信息：

[1] Ge,Y.,Luan,Z.,Li,L.,Xi,S.,Du,Z.,and Zhang,X.*,2025,In situ Raman spectroscopic measurement of the ¹³C/¹²C ratio of dissolved CO₂ at high temperatures and pressures: Method and implications: Geoscience Frontiers,p. 102180.

https://doi.org/10.1016/j.gsf.2025.102180.

[2] Ge,Y.,Li,L.,Xi,S.,Ma,L.,Luan,Z.,and Zhang,X.*,2023,Raman spectral characteristics of ¹²CO₂/¹³CO₂ and quantitative measurements of carbon isotopic compositions from 50 to 450 °C and 50 to 400 bar. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy,v. 296.

https://doi.org/10.1016/j.saa.2023.122651.